摘要：聚苯胺是一种导电分子，聚苯胺涂料因其性价比较高而被看作是新一代环境友好型的高效防腐涂料。本研究以过硫酸铵为引发料，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，采用乳液聚合法制备丙烯酸树脂乳液。分别采用乳液互穿网络聚合法和乳液共混法制备聚苯胺—丙烯酸树脂防腐涂料，并利用红外显微镜技术分析聚苯胺在聚苯胺—丙烯酸树脂防腐涂料中的分散性。涂层在马口铁上腐蚀电位和极化曲线的测试结果表明，采用乳液互穿网络聚合法制备的聚苯胺—丙烯酸树脂防腐涂层在w（NaCl）溶液中的开路电位比乳液共混法升高了0.596V，自腐蚀电流降低了1个数量级。

关键词：聚苯胺，丙烯酸树脂，防腐蚀，乳液，红外显微镜

在众多的导电高分子材料中，聚苯胺因其结构的多样化、独特的掺杂机制、良好的环境稳定性等诸多优异的物理化学性质，一跃成为当今导电高分子研究的热点和推动力之一，已被广泛地应用于各种领域^[1-3]。其中，将聚苯胺用作防腐涂料以及研究其防腐蚀机理倍受人们的广泛关注，因此，对聚苯胺及其复合物的研究具有非常重要的意义和广阔的应用前景，被认为是目前最有希望获得实际应用的导电高分子^[4-6]。聚苯胺复合防腐涂层的制备方法主要有以下2种^[5-7]：一是在聚苯胺涂层上涂覆面漆，与聚苯胺形成复合涂层；二是将聚苯胺粉末与其他聚合物成膜基料（如环氧树脂、丙烯酸树脂等）共混形成防腐涂层。这2种途径都将使最终涂层体系的防腐性能得到极大的提升。其中第二种方法是目前研究聚苯胺防腐性能和机理应用最多的方法，并且大量研究表明聚苯胺与树脂共混制备的防腐涂料不但具有阳极保护作用而且附着力和对水的屏蔽作用都优于前一种方法。丙烯酸树脂乳液具有相对分子质量大、干燥成膜快、对于多种基材粘接性能好、透明度高、耐候耐水性好和无污染等优点。将聚苯胺与丙烯酸树脂类乳液共混复合改性，可有效改善聚苯胺的溶解性、加工性，扩大其在涂料中的应用，有效发挥其防腐作用^[8]。本研究用乳液法制备丙烯酸树脂乳液，经过改性后，向其中加入苯胺单体进行乳液互穿网络聚合。利用先进的红外显微镜技术分析聚苯胺在丙烯酸树脂中的分散性，用开路电位、极化曲线等电化学方法研究聚苯胺一丙烯酸树脂复合涂层在马口铁表面的防腐性能。

l  实验部分

1.1  实验用原料

苯胺(ANI)：天津市东丽区天大化学试剂厂，使用前经过二次蒸馏后使用；碳酸氢钠：上海虹光化工厂；十二烷基苯磺酸钠(LAS)、十六醇：天津市东丽区天大化学试剂厂；5-磺基水杨酸(SSA)：天津市富宇精细化工有限公司；丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)、过硫酸铵(APS)：天津市科密欧化学试剂有限公司，使用前经过减压蒸馏除去阻聚剂。以上试剂均为分析纯。

1.2丙烯酸树脂种子乳液的制备

本实验采用过硫酸铵为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，采用乳液聚合方法制备丙烯酸树脂种子乳液。种子乳液的反应器配料、乳化单体配料以及引发剂溶液组成如表1所示。

(1)单体的预乳化。按表1中乳化单体的配料比，在250 mL三口烧瓶中，先加水，再加乳化剂搅拌，然后边搅拌边滴加混合单体。水浴加热，控制温度40℃，恒速搅拌，乳化时间为60 min，即得预乳化单体。

(2)丙烯酸树脂种子乳液的制备。按表1中反应器配料比，将十二烷基苯磺酸钠、去离子水、过硫酸铵、碳酸氢钠加入到装有机械搅拌器、温度计以及回流冷凝管的500 mL四口瓶中，水浴加热，升温至80～85℃，首先加入15%的预乳化单体，恒温80～ 85℃反应30 min，然后于该温度下在4～5 h内同时连续滴加剩余的预乳化单体及过硫酸铵和去离子水配成的引发剂溶液；滴加完毕后，保温th，冷却降温至40℃，用氨水调节pH至8—10，搅拌15 min，最后冷却至室温，过滤，制得丙烯酸树脂种子乳液。

1.3丙烯酸树脂乳液的改性

在装有机械搅拌器，温度计以及回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入20%的上述丙烯酸树脂种子乳液，搅拌并逐渐升温至80℃左右，将剩余的种子乳液、丙烯酸单体10.5 g，在1～2 h内连续匀速滴加到体系中，滴加完毕后，保温th，自然冷却至室温，过滤，即得改性丙烯酸树脂乳液。

1.4聚苯胺乳液的制备

将乳化剂十二烷基苯磺酸钠7.0 g、助乳化剂十六醇6.2 g和掺杂剂5-磺基水杨酸1.64 g加入到一定量装有去离子水的三口瓶中，剧烈搅拌1h直到乳液十分均匀，将3.0 g苯胺单体滴加到上述溶液中，室温下剧烈搅拌30 min。配制过硫酸铵浓度为0.8 mol/L的(NH₄)₂ S₂0₈-HCl溶液，控制其与苯胺的物质的量比为1:1，在1h内缓慢将(NH₄)₂ S₂0₈-HCl溶液滴加到苯胺的乳液中。滴加完毕，室温反应3h。

1.5聚苯胺一丙烯酸树脂混合涂料的制备

1.5.1乳液互穿网络聚合法制备聚苯胺／丙烯酸树脂防腐蚀涂料^[9]

在装有机械搅拌器，温度计以及回流冷凝管的500 mL四口烧瓶中加入250 mL上述改性丙烯酸树脂乳液。将5.0 g苯胺滴加到30 mL l.0 mol/L HC1溶液中，加入1.5 g十二烷基苯磺酸钠和2.0g磺基水杨酸，在水浴中剧烈搅拌30 min预乳化，然后将上述预乳化液滴加到改性丙烯酸树脂乳液中，恒速搅拌，温度控制在15—20℃。配置一定浓度的过硫酸铵一HC1溶液，控制其与苯胺的物质的量比为1:1，在Sh内缓慢将该过硫酸铵- HC1溶液滴加到混合液中。滴加完毕，继续反应2h，冷却，出料。

1.5.2乳波共混法制务聚苯胺／丙烯酸树脂防腐蚀涂料

在250 mL烧瓶中加入50 mL改性丙烯酸树脂乳液，然后加入聚苯胺乳液。根据制备的聚苯胺乳液中的苯胺含量，控制聚苯胺与丙烯酸树脂质量比为1：50。加入后剧烈搅拌，共混1h，加入氨水调节pH至7～8，出料。

1.6聚苯胺一丙烯酸树脂防腐蚀乳液涂膜制备

1.6.1马谬铁片处理

把1 mm×30 mm×100 mm马口铁试片（按国标GB/T1727-1979制备）经1000号砂纸充分打磨至呈金属色泽，然后分别用丙酮和无水乙醇清洗试片表面，待溶剂挥发基本干燥后放入干燥箱中干燥以待涂膜时使用。

1.6.2涂膜

将制得的聚苯胺一丙烯酸树脂乳液在处理过的马口铁片上均匀涂膜，然后放置到干燥箱中升温至50℃干燥2 h，再升温至100℃烘干24 h。干燥后涂膜厚度(40±5)  m。

1.7涂膜结构褒征及防腐性熊测试

1.7.l涂层红夕卜显微镜测试

将在马口铁表面制得的聚苯胺一丙烯酸树脂防腐蚀涂膜用美国PekinElmer公司的Spectrum400红外显微镜系统进行分析，观察其在红外显微镜下的涂膜均匀性以及聚苯胺在丙烯酸树脂中的分散性，并测定其红外光谱。

1.7.2涂层防腐蚀性能测试

将马口铁片上制备的防腐蚀涂膜在w( NaCl)3.5%的NaCl溶液中用电化学分析仪进行塔菲尔曲线测试。实验用上海辰华仪器有限公司生产的CHI604C型电化学分析仪，采用三电极体系：研究电极——膜板；参比电极——饱和甘汞电极；辅助电极——铂电极。扫描速度为l mV/s。

2结果与讨论

2.1  红外显微镜测试分析

图1是采用乳液互穿网络聚合法制备的聚苯胺一丙烯酸树脂涂膜的红外显微镜照片。

其中图l(a)是涂膜上选择一小区域的可见光照片，图1(b)是图l(a)图中选择的一个小区域的红外吸收图。从图1中可以看出，涂膜表面比较平整，聚苯胺在丙烯酸树脂中的分布也比较均匀，但是仍有少量白色的小颗粒，初步推测为助乳化剂十六醇的颗粒。

图2是聚苯胺乳液和丙烯酸树脂乳液2种乳液共混后的

红外显微镜照片。

其中图2(a)是涂膜上一小区域的可见光照片，图2(b)是图2(a)中选择的一个小区域的红外吸收图。从图2中可以看出涂层中深颜色的颗粒较多，说明聚苯胺在丙烯酸树脂中的分布不均匀。这是由于物理共混物中聚苯胺的粒径较大，导致聚苯胺在丙烯酸树脂乳液中不能很好地分散。

图3是采用乳液互穿网络聚合法制备的聚苯胺一丙烯酸树脂涂膜对应的红外光谱图。即从图l(b)中选取一点所做的红外光谱图。

从图3中可以看出，3400cm^-1是苯胺中N-H伸缩振动的吸收峰，3130 cm^-1是O-H伸缩振动的特征吸收峰，1750cm^-1是磺基水杨酸分子中C=0的伸缩振动吸收峰，说明磺基水杨酸已经掺杂到聚苯胺分子链中。1480cm^-1和1580cm^-1分别为苯环和醌环的C=C伸缩振动吸收峰；1200cm^-1为C-0伸缩振动吸收峰；850 cm^-1是对位二取代苯环的面外弯曲振动特征吸收峰，2953c:m^-1、2846cm^-1分别是树脂中甲基和亚甲基伸缩振动的吸收峰。从红外光谱图的分析中可以看出，干燥后的涂膜是聚苯胺和丙烯酸树脂的共混物，且磺基水杨酸已经掺杂到聚苯胺分子链中。

2.2  涂层防腐蚀性能分析

2.2.1  开路电位测试

表2是马口铁表面聚苯胺／丙烯酸树脂混合乳液涂层和裸马口铁在w( NaCl)=3.5%的NaCl溶液中的开路电位及腐蚀电流测试结果。其中样品1为乳液互穿网络聚合法制备的聚苯胺／丙烯酸树脂防腐蚀乳液涂膜；样品2为聚苯胺乳液和丙烯酸树脂乳液共混制备的涂膜。

从表2中数据比较可知，乳液互穿聚合物网络法制备的聚苯胺一丙烯酸树脂防腐蚀乳液涂膜开路电位比裸马口铁高0.779 V，乳液共混法涂膜开路电位比裸马口铁高0.183 V。乳液互穿聚合物网络法制备的聚苯胺一丙烯酸树脂防腐蚀乳液涂膜腐蚀电流比裸马口铁低2个数量级，乳液共混法涂膜腐蚀电流比裸马口铁低1个数量级，由此可见，采用乳液互穿聚合物网络法制备的聚苯胺一丙烯酸树脂防腐蚀乳液涂膜防腐蚀性能更好。

2.2.2  极化曲线测试

图4为马口铁表面聚苯胺一丙烯酸树脂乳液涂层和裸马口铁在w( NaCl)=3.5%的NaCI溶液中的极化曲线。

图4中曲线1为裸马口铁片的极化曲线，腐蚀电位为-0.717 V。曲线2是采用互穿聚合物网络法制备的聚苯胺一丙烯酸树脂乳液涂膜后的极化曲线，其腐蚀电位为0.062 V。曲线3是乳液共混法涂膜的极化曲线测试结果，其腐蚀电位为-0.53 V，比采用互穿聚合物网络法制备的乳液涂层的极化电压要低得多，可见其防腐蚀性能要差一些。这主要是因为两种方法制得的乳液中聚苯胺的分散性不同，互穿聚合物网络法制备的聚苯胺一丙烯酸树脂乳液涂层中聚苯胺的分散性好于乳液共混法。

3  结语

采用过硫酸铵为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，用乳液聚合法制备聚丙烯酸酯乳液，并对聚丙烯酸酯乳液进行了改性。分别采用乳液互穿聚合物网络法和乳液共混法制备聚苯胺一丙烯酸树脂防腐蚀涂料，红外显微镜分析表明，乳液互穿聚合物网络法制备的防腐蚀涂层中，聚苯胺在聚苯胺一丙烯酸树脂防腐蚀涂料中的分散性好于乳液共混法制备的聚苯胺一丙烯酸树脂防腐蚀涂料。涂层在马口铁上腐蚀电位和极化曲线的测试结果表明，采用乳液互穿聚合物网络法制备的聚苯胺一丙烯酸树脂防腐蚀涂层在训( NaCl)为3.5%的NaCl溶液中防腐蚀性能好于乳液共混法。乳液互穿聚合物网络法制备的聚苯胺一丙烯酸树脂防腐蚀涂层的开路电位比乳液共混法升高了0.596 V，自腐蚀电流降低了1个数量级。