工业中广泛应用的环氧树脂系由环氧氯丙烷和双酚A在碱作用下缩聚反应而制得的。其通式如下：
n为聚合度，[ ]n结构式是重复的链节单元。双酚A型环氧树脂的分子量从理论上的最小分子量340直到7000范围。 它不像环氧化合物有一个固定的分子量，仅有平均分子量，环氧树脂是由多种聚合度的预聚体组成的混合物，分子量具有多分散性。平均分子量相同的树脂其分子量分布可能有很大的差别。分子量分布与加工性、固化产物的机械强度等密切相关，因此通过对环氧树脂分子量分布的研究和控制以稳定和改进产品质量是一个重要的课题。 对于某一型号某一牌号的环氧树脂产品来说，即使有环氧值，羟基当量、数均分子量（ 一、 GPC法测定分子量分布 张泉福系统地评述了高效液相色谱（HPLC）和凝胶色谱（GPC）法研究环氧树脂的分子量分布的各种方法。HPLC法以官能团分离为基础，适用于分离各个环氧齐聚物、混合物的分析； GPC法以分子量大小分离为基础，适用于树脂批次间的质量分析。 由于GPC法结合了液相色谱发展中的三项新成就———高压溶剂输液系统、无隔膜定量管进样及高效微粒凝胶的出现，开创了聚合物分子量分布测定的新时代。Dark等报道了用Waters公司的μ-styragel凝胶柱，当以800极/分柱效下，可在15min内取得MWD结果，而且谱图重复性好到足可与原始标准谱图作叠加比较， Batzer等用GPC法研究了环氧树脂的分子量分布，该工作中对分子量小于1000的环氧树脂用长120cm、内径2.54cm的Biorad SX-2柱上作高分辨GPC测定，溶剂为THF，流速为0.3ml/min，用Beck-mann UV分光光度计1mm池程于277nm波长下作检测。在GPC曲线定量分析中，测量单体、二环氧化物和分子量分别为1500和6000的二个环氧聚合物的消光系数，作出消光系数随齐聚物齐聚个数变化的校正曲线。色谱柱的标定曲线以下式 Mk=340+284k+72k（k=0，1，2…） 求得各齐聚物峰的分子量作为纵轴（式中72k项为对含羟基溶质分子和THF溶剂（ Ka=（Ve-Vo）/（Vm-Vo） （Ve为峰淋洗体积，Vo为粒间体积和Vm为双酚A二缩水甘油醚的淋洗体积）。该工作对分子量高于1000的环氧树脂用104、103styragel柱加二根Biorad SX-2柱（每根长100cm、内直径0.9mm）以THF作溶剂，Waterc·R4示差折光仪作检测，于22℃下作GPC测定，柱系的标定对高分子量范围以窄分布聚苯乙烯（PS）标样作标定，而低分子量范围则以环氧各聚合物峰结合于标定曲线中，根据式 r02=AM 将分子量M换算成未扰末端链长r0，对聚苯乙烯A=0.735，对双酚A和环氧氯丙烷制得的环氧树脂A=1.1。以log10（r0）2对Kd作图，求得标定曲线。在GPC曲线的数据处理中未对折光率随齐聚物各聚合数的变化作校正。
Kuzae B报道了用GPC法研究双酚A型环氧树脂的MWD。在Waters上配以20nm和50nm和100nm的satyragel柱，THF作淋洗剂，流速1ml/min，25℃下进行色谱分析，进挤量0.1%～0.2%×1ml。该体系对低分子量区能取得满意分离。该作者测定了原苏联生产的环氧树脂的分子量参数，并与其他环氧树脂样品的MWD作了对比，发现环氧树脂分子的保留体积对端基类型的依赖性很强，由此认为可用GPC法来测定含环氧齐聚物在官能团类型方面的分布。 波兰的Samay等也曾用GPC法研究了双酚A型环氧树脂的分子量，为了精确定量，解释谱图，数据处理相当复杂，需用一台模拟数字计算机将GPC曲线解析成各成分峰，有人已介绍了几种通用程序，美国Waters M730数据处理机配有GPC数据处理软件。
张泉福曾用高效GPC鉴定了国产618、634、601、604、607和609，日本产EPICION850、EPICION855、EPICION1050、EPICION4050和EPICION7050以及美国产EPON661、EPON6101、EPON1004和EPON1009等15种双酚A型环氧树脂的MWD（图4-20，图4-21），以环氧齐聚物峰作标定，以K=0的齐聚物作内标，测得各分布参数Mn、Mw和分散度d的变异系数分别＜4.8%、3.8%和3.3%，并且给出了累积质量分布结果及分子量高、中、低3个范围内的分布参数值及百分含量。由GPC法测得的 二、GPC法研究环氧树脂的分子结构 Rogers用核磁共振波谱法（NMR）和GPC技术结合研究了双酚A二缩水甘油醚为基础的一系列环氧树脂的结构，根据NMR法求得环氧树脂的支比度，用GPC法求得分子大小，由此得到环氧树脂结构上的支化度与分子体积的关系。发现轻度支化分子的分子体积与同样分子量的线型分子的分子体积之比与它们的链的最大平均尺寸之比的平方根成正比，当链支化度高时，则与链的最大平均尺寸的3/2次方成正比。该工作中用Waters 200型GPC仪，105nm、104nm、103nm、102nm、10nm孔径的5根styragel柱，135℃下以三氯苯作洗提，进样量0.75W/W溶液，样量7.5mg。柱系用PS、聚乙二醇、高纯度双酚A缩水甘油醚、乙苯、双酚A、对二甲苯、正十烷和甲醇按“有效碳素”法来标定。 Batzer等也用NMR和GPC研究了环氧树脂链的支化情况。用NMR测定了双酚A型环氧树脂侧链的含量，结果表明，对该工作所考察的环氧树脂的支化度很小，对Mn处在1500～4000的环氧树脂，每个分子的支化点数为0.09～0.6。该作者还用GPC法研究了经后期缩水甘油酯化处理（即二步法）的环氧树脂，证明其中有支化结构。进一步研究表明在环氧氯丙烷对双酚A比例高的情况下，二步法所得树脂分子量比一步法的低。用改进的GPC法能对反应中生成的大部分中间体分离，并提出了初步的动力学数据。 Brawn等分别用GPC和薄层色谱（TLC）在制备分析规模上分离表征了一组双酚A型环氧树脂齐聚物的前7个，用NMR法鉴定各齐聚物。并确定了消光系数与聚合度的关系。 Dusek用GPC法研究了四官能团二胺和二官能团胺与单环氧树脂的固化反应。结果表明，在化学计算量的官能团等当比或胺过量下，环氧基与胺基活泼氢的反应是惟一的连续反应。若环氧化物过量，则其生成的羟基逐渐接到环氧基上。GPC测定是用5根PS胶填充柱，THF作溶剂，Waters R403折光仪作检测器来进行的。对分离不完全的峰用一台曲线解析器来处理，测定相对误差为±2%。 Wangl等用GPC法鉴定了用催化剂固化的热固性环氧树脂纤维层压板的微结构，并将由环氧树脂级分内所见的族分布所预示的交联结构与复合模量、切变强度等机械性能联系起来。 Scchulz用GPC法测定了双酚A与环氧氯丙烷、双酚A与双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚与2，2′，6，6′-四溴双酚A3种共聚物的组成，并用高分辨质谱仪鉴定了各峰结构，测得了可靠的均聚系列的校正曲线。 |
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