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王国建1，2，杨姝2
(1.先进土木工程材料教育部重点实验室，上海200092；2.同济大学材料科学与工程学院，上海200092)
摘要：以环氧[HuanYang]乳液为基料，聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇(APP/MEL/PER)为防火[FangHuo]助剂研制了超薄膨胀型钢结构防火[FangHuo]涂料。通过调整环氧[HuanYang]乳液/固化剂[GuHuaJi]比例改变涂层的性能[XingNen]，研究了固化剂[GuHuaJi]用量对涂料防火[FangHuo]性能[XingNen]的影响。通过热分析讨论了防火[FangHuo]助剂和环氧[HuanYang]涂膜的分解过程及协同作用。结果表明，固化剂[GuHuaJi]占环氧[HuanYang]乳液含量15%～20%时，涂层的力学性能[XingNen]和防火[FangHuo]性能[XingNen]均较好。
关键词：钢结构；膨胀型防火[FangHuo]涂料；环氧[HuanYang]乳液；固化剂[GuHuaJi]
0.引言
为了提高钢结构的防火[FangHuo]性能[XingNen]，在其表面涂覆防火[FangHuo]涂料是一种常用的方法[1]。膨胀型防火[FangHuo]涂料作用高效、施工简便，应用最为广泛。在常温下膨胀型防火[FangHuo]涂料和其他涂层一样，主要起到保护基材的作用，在受热燃烧时，涂层中的防火[FangHuo]助剂发生协同效应，整个涂层膨胀炭化，生成致密、稳定、热导率很低的炭化层，起到隔热吸热、保护基材的作用[2]。其中的基料树脂一方面将涂料中各组分粘结在一起，一方面在涂层受热时分解炭化成骨架的一部分[3]。鉴于目前对环保的要求，防火[FangHuo]涂料正逐渐选用高分子乳液作为基料树脂，环氧[HuanYang]乳液是一种综合性能[XingNen]优良的双组分固化型乳液[4]，与其他基料树脂相比，环氧[HuanYang]乳液有3个优势：(1)所含的醚键、环氧[HuanYang]基等结构使得它与钢板基材、涂层中其他组分可较好粘结[5]；(2)交联结构使得涂层致密，在受热炭化时可以保证炭化层有足够的强度；(3)选择适当的交联固化剂[GuHuaJi]，环氧[HuanYang]乳液可以常温成膜，便于施工[6]。环氧[HuanYang]涂层的交联度很大程度上决定了基料树脂的性能[XingNen][7]，而基料树脂的性能[XingNen]对涂层的防火[FangHuo]性能[XingNen]又有直接影响，因此探究交联度和基料树脂、涂层防火[FangHuo]性能[XingNen]之间的关系显得至为重要，控制交联度成为环氧[HuanYang]乳液应用于防火[FangHuo]涂料中的一个关键。关于交联的表征，有文献指出[8]，交联型涂膜中的线性结构可以溶于溶剂，而交联部分有一定的溶胀性，这前后有质量变化，可以通过溶剂萃取清漆涂膜中的线性部分，比较涂膜的交联度。本文通过制备一系列的防火[FangHuo]涂层和环氧[HuanYang]清漆膜，通过燃烧测试、热分析等研究了环氧[HuanYang]涂膜的交联度和防火[FangHuo]性能[XingNen]之间的关系。
1.实验部分
1.1原料
环氧[HuanYang]乳液(型号AB-EP-20)、固化剂[GuHuaJi](型号AB-HGA)：浙江安邦新材料发展有限公司；聚磷酸铵(APP)：DP>1000，山东寿光卫东化工有限公司；三聚氰胺(MEL)：工业级，山东世安化工有限公司；季戊四醇(PER)：工业级，国药集团化学试剂有限公司；二氧化钛：金红石型，国药集团化学试剂有限公司；高岭土：CKT-1型，内蒙古三保高岭土有限公司；成膜助剂：醇酯12，上海长风化工厂。
1.2制备方法
本文所采用的配方如下：(涂膜所含有效物质量)环氧[HuanYang]基料24%～27%，膨胀防火[FangHuo]体系(聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇，比例：5∶3∶3)61%～63%，无机填料(高岭土和二氧化钛，比例7∶3)9%～9.4%，成膜助剂3%～3.6%，加55%～60%的蒸馏水稀释配制涂料。涂料制备方法：首先按照配方称取防火[FangHuo]助剂、无机填料，置于称量缸内，加入适量蒸馏水，用玻璃棒搅拌分散后，用高速搅拌机(转速800r/min)分散20min，然后在三个辊研磨机上研磨2次。另外按配方称取环氧[HuanYang]乳液、固化剂[GuHuaJi]和成膜助剂醇酯12，在另一个称量缸中混合搅拌均匀后，倒入防火[FangHuo]助剂分散体系，用高速搅拌机(转速400r/min)搅拌15min，得到成品防火[FangHuo]涂料，静止后供涂层样板涂刷使用。
1.3表征与测试
1.3.1样板制备
根据钢结构防火[FangHuo]涂料GB14907—2002的规定，钢板(150mm×70mm×1mm)除锈，将制得的涂料涂刷于钢板上，在常温下放置自然晾干，待干燥后重复涂刷，直至涂层厚度达到(2±012)mm。涂刷好的样板倾斜45°放置养护7天后，进行防火[FangHuo]性能[XingNen]测试。
1.3.2测试与表征
(1)防火[FangHuo]性能[XingNen]测试：模拟钢结构防火[FangHuo]涂料GB14907—2002所规定的防火[FangHuo]性能[XingNen]测试方法，将制得的样板放置于煤气喷灯上，调整煤气喷灯高度，使得涂层充分暴露在外焰中，从煤气喷灯点燃开始计时，调整火焰使之平稳燃烧，测试钢板背面的温度采用热电偶温度计(型号Center305，台湾群特公司)。(2)溶胀程度测试：按设定比例称取环氧[HuanYang]乳液和固化剂[GuHuaJi]，混合均匀，在平整玻璃板上涂刷，完全干燥后剥离样品，常温下，将样品称质量后放入苯中，放置1天后取出，完全擦干表面液体，称质量，再置于烘箱内烘干，再次称质量。溶胀质量变化率计算方法：(浸泡干燥后称质量值-原始称质量值)/原始称质量值(%)。(3)热分析测试：环氧[HuanYang]清漆按配方在玻璃板上涂刷成膜，剥离后测试；防火[FangHuo]助剂样品烘干至恒质量后测试。①TGA测试：TA公司Q500，升温速率20℃/min，温度范围0～600℃，氮气气氛保护，流速20mL/min；②DSC测试：PE公司Pyris1，升温速率10℃/min，温度范围0～300℃，氮气气氛保护，流速20mL/min。
2.结果和分析
2.1固化剂[GuHuaJi]/乳液比对涂层防火[FangHuo]性能[XingNen]的影响
基料树脂由环氧[HuanYang]乳液和固化剂[GuHuaJi]组成，在一定范围内通过两者比例的调整可以改变基料树脂性能[XingNen]。在其他参数保持不变的条件下制备了6组防火[FangHuo]涂料，固化剂[GuHuaJi]占乳液含量分别为0、5%、15%、20%、25%和40%。图1是涂覆了这几种防火[FangHuo]涂料的样板在燃烧测试中钢板背温随受热时间变化的曲线，表1是这几种涂层所生成的炭化层性能[XingNen]对比。
图1不同固化剂[GuHuaJi]含量所对应的钢板时间背温曲线 
表1炭化层性能[XingNen]比较
从图1和表1中可以看出，防火[FangHuo]效果最差的是不含固化剂[GuHuaJi]的和固化剂[GuHuaJi]用量40%的涂层，这两条升温曲线各分为两部分，在初始500s内，钢板的背温迅速增加，无固化剂[GuHuaJi]添加的防火[FangHuo]涂层所对应的温度上升最快，随着炭化层的形成，隔热性能[XingNen]发挥，500s后温度以较慢的速率上升，这个温度缓慢上升区和初始迅速上升区的交界所对应的时间可以认为是炭化层完全形成的时间。固化剂[GuHuaJi]用量为40%的涂层温度明显低于不含固化剂[GuHuaJi]的涂层，受热后期炭化层隔热效果也比不含固化剂[GuHuaJi]的好。另外4组涂层的隔热效果明显优于这2组，样板背温-时间曲线上升速度要缓慢得多。其中尤以固化剂[GuHuaJi]含量为15%和20%的效果最好，在1000s左右，两者有曲线交叉现象，这个表明固化剂[GuHuaJi]15%的涂层形成的炭化层导热率更低，固化剂[GuHuaJi]含量在15%～20%范围内都较好，燃烧实验发现，在这段时间内，炭化层高度逐渐增长，而不是如前两组涂层迅速形成炭化层，这表明基料和防火[FangHuo]助剂有较长时间的协同作用以形成结构完善的炭化层。这种差异性可由固化剂[GuHuaJi]影响交联解释，本文对不同固化剂[GuHuaJi]含量的环氧[HuanYang]涂膜交联程度进行评估，表2是涂膜在苯中溶胀后质量变化情况，表3是涂膜力学性能[XingNen]比较。
表2涂膜在苯中质量变化情况比较
本文采用的环氧[HuanYang]树脂完全交联的固化剂[GuHuaJi]理论用量为30%。不含固化剂[GuHuaJi]的涂膜为线性结构，在溶剂中基本溶解，如表2所示，显然不适合作为防火[FangHuo]涂料的基料。固化剂[GuHuaJi]含量5%的涂膜硬度增加，在溶剂中的溶胀度上升，而干燥后质量损失减少，表明涂膜已有一定交联，防火[FangHuo]性能[XingNen]亦有所改善。固化剂[GuHuaJi]添加15%的涂膜交联程度继续增加，对应的防火[FangHuo]性能[XingNen]提高。固化剂[GuHuaJi]含量40%的涂膜溶胀程度增加不明显，这是因为没有足够的环氧[HuanYang]基团与过量固化剂[GuHuaJi]反应，这种基料在防火[FangHuo]性能[XingNen]方面表现并不优良，可认为是密集的交联使得防火[FangHuo]助剂受热时分解出的气体无法均匀扩散，因此易形成较大孔洞，影响隔热性能[XingNen]。从表3可见，交联程度增加对涂层力学性能[XingNen]有明显改善，但是在添加固化剂[GuHuaJi]20%后，增加效果不再显著。图2对比了固化剂[GuHuaJi]含量15%和40%所对应炭化层剖面形貌和内部泡孔情况。从照片中可见，前者炭化层均匀，后者孔洞不均。
表3涂膜力学性能[XingNen]比较
注：(1)冲击条件50cm。
1—15%固化剂[GuHuaJi]含量对应的炭化层(剖面)；2—40%固化剂[GuHuaJi]含量对应的炭化层(剖面)；
3—15%固化剂[GuHuaJi]含量对应的炭化层(内部)；4—40%固化剂[GuHuaJi]含量对应的炭化层(内部)
图2炭化层剖面和内部泡孔形貌
综上所述，15%～20%的固化剂[GuHuaJi]添加量的环氧[HuanYang]乳液作为防火[FangHuo]涂料基料在本课题研究范围内是最佳的。
2.2基料和防火[FangHuo]助剂热效应分析
作为防火[FangHuo]涂料用基料的环氧[HuanYang]树脂必须在高温下与防火[FangHuo]助剂的热分解相匹配才能发挥作用，而TGA可以比较准确地反映各组分在高温下的热分解行为，DSC可以表征物质的吸放热情况。图3比较了固化剂[GuHuaJi]占乳液含量5%、20%、40%三种涂膜和防火[FangHuo]助剂的热失质量情况。图4是三种涂膜的DSC曲线比较。
图3APP、MEL、PER和环氧[HuanYang]涂膜的TGA曲线
图4环氧[HuanYang]涂膜DSC曲线
从TGA图可以看出，作为脱水催化剂的APP在250～450℃分解，释放氨气；发泡剂MEL在280～350℃迅速分解，生成氨气和水蒸气，到375℃时，累积失质量97%；成炭剂PER在230℃时开始分解，300℃大量分解，发生分子间或分子内脱水，高温下进一步发生脱氢、炭化、化学键断裂等反应，最后形成炭化层结构。结合图3和图4，3种固化剂[GuHuaJi]用量分别为40%、20%和5%的环氧[HuanYang]涂膜，从整体来看，涂膜一直处于吸热状态，在130℃左右有一小放热峰，这是在高温下进行的固化反应，均在400℃左右时开始大量失质量。含固化剂[GuHuaJi]5%的涂膜在200～300℃吸热平稳，没有明显的软化温度范围，吸热量小，在300℃前有持续的少量失质量，这显然是由于固化剂[GuHuaJi]不足，体系中存在较多中低相对分子质量的线型树脂所致。固化剂[GuHuaJi]20%的涂膜吸热量明显高于固化剂[GuHuaJi]含量5%的涂膜，在220～270℃有一个较明显吸热峰，这是环氧[HuanYang]交联结构的软化温度范围，这个软化过程在270℃左右完成，恰好位于炭化剂和发泡剂分解温度范围，在所对应的TGA曲线仅有5%失质量，表明含有交联结构的涂层可以吸收更多热量而质量不损失，环氧[HuanYang]基料为防火[FangHuo]助剂提供了很好的反应环境。当温度超过350℃，软化了的涂膜结构亦破坏，失质量率大幅增加，最终少量残余炭骨架和炭化剂构成炭化层。当固化剂[GuHuaJi]加入量为40%时，在350℃失质量率仅5%，在400℃前一直位于防火[FangHuo]助剂TGA曲线上方，涂膜软化范围提高，从240℃开始逐渐软化，在300℃时软化尚未完成，超过了MEL分解温度，这表明虽然它是交联最好的，但是在防火[FangHuo]助剂分解过程这种涂膜不能适度软化，使得防火[FangHuo]助剂释放出的气体不能使涂层有效发泡，因此对防火[FangHuo]性能[XingNen]不利。
3.结语
(1)环氧[HuanYang]乳液配合合适的常温固化剂[GuHuaJi]和防火[FangHuo]助剂，可以得到性能[XingNen]优良的防火[FangHuo]涂料，这种涂料与基材粘结性能[XingNen]佳，通过自制的燃烧炉进行防火[FangHuo]性能[XingNen]测试，得到的背温曲线状况良好，炭化层致密均匀，强度高。(2)环氧[HuanYang]涂膜的交联度可通过环氧[HuanYang]乳液和固化剂[GuHuaJi]的比例进行调控，达到满足防火[FangHuo]性能[XingNen]改善的目的。通过环氧[HuanYang]涂膜在有机溶剂中的溶胀作用得出了环氧[HuanYang]乳液/固化剂[GuHuaJi]比例和涂膜交联结构的关系。通过自制燃烧实验测试对不同配方筛选，当固化剂[GuHuaJi]占乳液量15%～20%时交联程度对于防火[FangHuo]性能[XingNen]来说最为合适。(3)固化剂[GuHuaJi]含量20%的环氧[HuanYang]涂膜在高温下有较好的热效应，在聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇组成的防火[FangHuo]体系中可以有效地发挥协同作用，在防火[FangHuo]助剂的热分解温度区间范围内，环氧[HuanYang]涂膜熔融软化，但是基本没有失质量，很好地包覆了各组分，使得防火[FangHuo]性能[XingNen]得到很好的发挥。 | 
