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棘云飞1 蒋新2
（1浙江嘉化集团股份有限公司，浙江 嘉兴 314021；2浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310013）
摘 要：本文提出了一种可以准确、方便测试环氧树脂[HuanYangShuZhi]凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]的方法。采用改性后的苯酐且质量[ZhiLiang]分数为10%的酐基测得的数值的凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]具有一定的代表性，且对环氧树脂[HuanYangShuZhi]的固化参数的确定具有重要的意义。
关键词：环氧树脂[HuanYangShuZhi]；凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]；酸酐酐基；游离酸
0 前言
环氧树脂[HuanYangShuZhi]是含有环氧基的高分子化合物，具有优异的电绝缘性、耐热性、耐化学性和粘接性，广泛用于材料粘接、电气机械浇铸、电子器具粘合密封、土木金属表面涂料等，是汽车、航天航空、机械、电子、电气、造船等诸多行业中的重要专用材料。尤其优异的电绝缘性能在真空浇注体系和APG注射树脂体系得以快速的发展。在真空浇注这块，一般多用双酚A型E-39-D环氧树脂[HuanYangShuZhi]。很多应用厂家对E-39-D环氧树脂[HuanYangShuZhi]的凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]都有严格的要求，并且把这一技术指标提供给材料供应商。一般而言，E-39-D环氧树脂[HuanYangShuZhi]的凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]在大于或等于180分钟即可[1]，有特殊要求的可与生产厂家另行协商。就目前而言，关于E-39-D环氧树脂[HuanYangShuZhi]的凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]测试方法[2,4]和所用的原材料、仪器均为所知。但是，在众多测试方法中却缺乏统一的执行标准[BiaoZhun]。在苯酐中游离酸的多少直接决定E-39-D环氧树脂[HuanYangShuZhi]的凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]的长短，检测时曾多次发现，在同一试剂瓶中的E-39-D环氧树脂[HuanYangShuZhi]因所用不同厂家生产的苯酐，其凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]是不同的，即使是同一生产商的，因生产批次的不同，测试结果也是不一样的。这样现象发生，给供应商和使用单位带来许多的麻烦。
本文提出了一个简单、方便、测试结果重复性好的测试方法以测试环氧树脂[HuanYangShuZhi]的凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]及酸酐的酐剂质量[ZhiLiang]分数、总酸值和酯化酸值[3]。并通过实例验证了该方法的准确性。
1 实验部分
1.1 主要原材料
环氧树脂[HuanYangShuZhi]E-39-D：浙江嘉兴富安化工有限公司，工业级；邻苯二甲酸酐：浙江兰溪市三鹰化工试剂厂，分析纯。
1.2 仪器和设备
试管：高150mm，直径15mm～16mm；
搅拌棒：铜丝棒直径2mm；
恒温器：恒温于120℃±2℃
1.3 凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]测定[CeDing]步骤
称取10g（精确至0.1g）试样，置于100mL烧杯中，加热至熔融，驱除气泡。加入4g粉状邻苯二甲酸酐，精确至0.1g，迅速搅拌使之全部熔解并搅匀，倒入已预热的试管内，放入120℃±2℃的恒温器。使试样升至120℃±2℃，记下时间[ShiJian]t1，用铜丝棒拉试，直至能拉出较长丝状物，记下时间[ShiJian]t2。
按式（1）计算凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]t。
…………………………………………………………………………（1）
式中： t —试样的凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]，min；
t1 —记时开始时间[ShiJian]，min；
t2 —记时终止时间[ShiJian]，min。
允许差
取两次平行测定[CeDing]的算术平均值为测定[CeDing]结果。两次平行测定[CeDing]结果之差不得大于15min。
1.4 酸酐的标定
酸酐和总酸值可同时测定[CeDing]。邻苯二甲酸酐在过量氢氧化[YangHua]钠溶液[RongYe]中完全反应后，用盐酸标准[BiaoZhun]溶液[RongYe]进行返滴定，测得总酸值；然后另取试样与无水甲醇作用，酯化生成单羧酸，用碱标准[BiaoZhun]溶液[RongYe]滴定测得酯化酸值，从总酸值中扣除酯化酸值即可计算出酸酐的质量[ZhiLiang]分数。
1.4.1 试剂和溶液[RongYe]
氢氧化[YangHua]钠标准[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]：c（NaOH）=0.1mol/L；
盐酸标准[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]：c（HCl）=0.1mol/L；
无水甲醇：经卡尔·费休法测定[CeDing]，水份含量≤0.1％；
丙酮；
酚酞指示液：10g/L。
1.4.2 测定[CeDing]步骤
⑴ 总酸值测定[CeDing]
称取0.2g（精确至0.0002g）试样置于250mL碘量瓶中，加入5mL丙酮溶解后，准确加入氢氧化[YangHua]钠标准[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]50mL，摇匀（若出现浑浊，则在水浴上回流1h～2h）。放置3min后，加入3-5滴酚酞指示液，然后用盐酸标准[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]滴定至无色为终点。
⑵ 酯化酸值测定[CeDing]
称取0.3g（精确至0.0002g）试样置于经干燥的250mL碘量瓶中，加入5mL丙酮溶解后，加入无水甲醇20mL，摇匀后静止5min，加入3-5滴酚酞指示液，然后用氢氧化[YangHua]钠标准[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]滴定至粉红色为终点。
⑶ 计算
试样中以氢氧化[YangHua]钾表示的总酸值X1KOH mg/g）按式（2）计算：
…………………………（2）
试样中以质量[ZhiLiang]分数表示的邻苯二甲酸酐的含量X2以己二酸酐计）按式（3）计算：
………（3）
式中：c1—氢氧化[YangHua]钠标准[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的实际浓度，mol/L；
V1—总酸值测定[CeDing]时加入氢氧化[YangHua]钠标准[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的体积，mL；
c2—盐酸标准[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的实际浓度，mol/L；
V2—总酸值测定[CeDing]时消耗盐酸标准[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的体积，mL；
V3—酯化酸值测定[CeDing]时消耗氢氧化[YangHua]钠标准[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的体积，mL；
m1—总酸值测定[CeDing]时称取试样的质量[ZhiLiang]，g；
m2—酯化酸值测定[CeDing]时称取试样的质量[ZhiLiang]，g；
56.11—与1.00mL盐酸标准[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe][c(HCl)=1.000mol/L]相当的以克表示的氢氧化[YangHua]钾的质量[ZhiLiang]
2 实验结果
凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]与苯酐质量[ZhiLiang]分数的变化关系列入表1，相应变化曲线如图1。 结果表明苯酐的含量增加，挥发份杂质提高时，其凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]愈短。
表1 凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]与苯酐质量[ZhiLiang]分数的变化关系
|
序号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
酐基/% |
5 |
10 |
20 |
40 |
60 |
80 |
|
时间[ShiJian]/min |
150 |
210 |
270 |
385 |
420 |
485 |
2 结语
⑴ 一般而言，测试环氧树脂[HuanYangShuZhi]E-39-D的凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]，用改性后并经过标定的苯酐，这样测试出的数据具有一定的可靠性。不会因为苯酐生产厂家、生产批次等偶然因素的影响，使用单位对测试出的树脂凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]提出疑义。
⑵ 苯酐的含量增加，挥发份杂质提高时，其凝胶[NingJiao]时间[ShiJian]愈短。
⑶ 以经验测试出、并经使用单位予以证明的数据，苯酐的质量[ZhiLiang]分数为10%时，为最佳。
参考文献
[1] 邱鹤年：《环氧树脂[HuanYangShuZhi]应自动压力凝胶[NingJiao]工艺技术(APG)设备与配套材料国产化》，2004全国环氧树脂[HuanYangShuZhi]浇注与APG工艺技术研讨会论文集
[2] 孙曼灵：《环氧树脂[HuanYangShuZhi]应用原理与技术》，机械工业出版社2002.9
[3] 唐立春,张宜家. 环氧树脂[HuanYangShuZhi]手册 [M]. 巴陵石油化工公司,1992
[4] 陈平,王德中. 环氧树脂[HuanYangShuZhi]及其应用. 化学工业出版社,2004 | 