尿素,AR;甲醛,AR三聚氰胺,CP;聚乙烯醇,氢氧化钠溶液,30%;氯化铵溶液,20%。合成工艺: 甲醛与尿素摩尔比选用1:1.4,尿素三次投料,反应开始尿素与甲醛的摩尔比较高,有利于二羟甲基脲生成,并控制游离尿素含量在10%左右。第一次尿素加入量为总量的40%,第二次为总量的50%,第三次为总量的10%。在第一次反应阶段过程中加入三聚氰胺,在第二反应阶段过程加入聚乙烯醇。具体操作为:将甲醛加入反应器中,在搅拌下滴加氢氧化钠调pH为8.1~8.4,加入第一批尿素,缓慢升到40~45℃,在该温度下反应10min后,加入三聚氰胺再反应40min,控制反应温度为85℃。滴加氯化铵溶液调pH为5.1~5.4,加入聚乙烯醇反应一段时间后,再加入第二批尿素,反应温度为85℃左右,保温90min左右。当达到所需黏度时,用强氧化纳调pH7~8,加入第三批尿素反应30min,调pH为中性或微碱性,冷却至40℃以下放料,得透明或乳白色黏稠溶液,pH7.2~8.0(普通pH试纸),固体含量48.取1~2g试样,120℃下恒温烘2h,精密天平称量,游离甲醛含量0.4%(亚硫酸钠法),黏度(涂-4杯)22s。改性与未改性胶粘接试片与63℃热水中浸泡3h,剪切强度为7.1MPa,4.3MPa。
主要影响因素:反应温度和时间对脲醛胶性能的影响.反应时间过短,聚合反应不完全,固含量低,黏度低,游离甲醛含量高,胶层机械强度较低。缩聚时间过长树脂分子量过大,黏度过大、谁溶性变差、贮存期短、胶合质量低。反应温度过高会发生急剧的缩聚反应,温度过低则缩聚反应缓慢,会造成树脂聚合度低,黏度亦低,树脂固化慢,胶层机械强度低等。甲醛与尿素摩尔比对脲醛树脂胶性能的影响 脲醛树脂羟甲基含量越高胶黏剂对木材的粘附性能就越好、而二羟甲基脲的形成及其数量以及树脂中羟甲基的含量,与甲醛和尿素的摩尔比有关。当甲醛与尿素的摩尔比增大时,树脂中羟甲基含量上升,但游离羟甲基含量上升,对胶黏剂的耐水性不利,所以兼顾两种影响甲醛和尿素的摩尔比一般控制1:1.4~1:1.6。反应介质pH对脲醛树脂胶性能的影响 游离甲醛含量缩聚反应的pH也有较大关系,反应介质pH直接影响缩聚反应的反应速度。在碱性介质中中,缩聚反应比较缓慢,在酸性介质中缩聚反应的pH对游离甲醛含量的影响比较复杂,如当pH在4.5~5.5,主要发生脱水、缩聚反应,介质的pH能强烈影响这些反应之间的平衡及进行速度,从而影响树脂中甲醛含量。因此在树脂研制中,缩聚反应时pH 控制在4.5~5.5。分段反应控制反应的程度 一般是在特定的条件下使甲醛与尿素缩合反应达到一定分子量的线型分子缩聚物,产生大量的羟甲基、酰胺基等活性端基。在反应初期,甲醛过量有利于生成二羟甲基脲,对增加树脂的交联剂有较大的作用。甲醛过量太多时,易形成稳定性较差的醚键,醚键在热压时,放出甲醛转化成次甲基键,并且醚键越多,亲水性就越大,致使耐水性变差。所以,甲醛与尿素摩尔比的选择很重要,不但体现在总摩尔比上,而且在分布摩尔比上也有充分的体现。在第一阶段反应中由于控制pH在8.1~8.4,温度控制在40~45℃,由于甲醛过量,甲醛与尿素加成生成二羟甲基脲。当温度低于38℃,可能生成一羟甲基脲,一羟甲基脲的生成会影响产品的质量,因此第一阶段不能低于38℃。第二阶段生成线型脲醛树脂,pH为4.5~5.5,温度为85℃,控制反应时间及料液的黏度使线型脲醛树脂达到一定分子量和规定的黏度,该阶段务必严格控制反应时间及温度。降低产品中的游离甲醛 尿素与甲醛的摩尔比选择不当以及缩聚反应终点控制不佳,甲醛反应不完全。降低甲醛与尿素的摩尔比是降低脲醛树脂中游离甲醛含量最有效最经济的一种方法,选择摩尔比1:1.4,甲醛反应率高。分批加入尿素,第一次投入的尿素在较高的摩尔比下能形成大量的二羟基脲,保证缩聚后树脂分子上含有足够的羟甲基。但摩尔比亦不宜太高,因太高是生成不稳定中间产物如醚键等的概率增大。第二次尿素的加入使甲醛尽量反应充分,并促使反应向有利于树脂形成的方向进行,同时对中间不稳定产物的生成起一定抑制作用。最后一次投入尿素时,实际摩尔比低于配方摩尔比,此阶段尿素主要起捕捉游离甲醛的作用,是游离甲醛含量下降至0.4%左右。产品的耐水、耐热、耐老化性 脲醛树脂中含有羟基和酰胺基,在水中特别是在热水中水解稳定性差,加入三聚氰胺,引入三氮杂环,减少亲水羟基和酰胺基的数量,可增加胶的强度,提高耐水耐热性。脲醛树脂胶液固化后仍有部分脱水反应,最终聚合物中游离的羟甲基使胶层不断处于干湿状态,引起树脂结构中次甲基键断裂,导致胶层开脱。加入聚乙烯醇,使其与甲醛反应生成聚乙烯醇缩甲醛,改善树脂的结构,降低脆性,增加初黏度、挠性,改善了老化现象,也能增加强度,改善耐水性。
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