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特殊固化剂

时间:2013-11-27 09:15来源:未知 作者:admin 点击:
特种固化剂是指一般的胺类、酸酐类或树脂类固化剂之外的、能够更好环氧树脂的化合物或聚合物。这类固化剂可以弥补普通固化剂的某些不足,或改善使用环氧树脂的工艺性及赋予环

       特种固化剂是指一般的胺类、酸酐类或树脂类固化剂之外的、能够更好环氧树脂的化合物或聚合物。这类固化剂可以弥补普通固化剂的某些不足,或改善使用环氧树脂的工艺性及赋予环氧树脂固化物以新的性能。这里所说的特种固化剂包括柔性固化剂,低温固化剂,水性固化剂及活性酯固化剂和耐湿热固化剂等。

环氧树脂固化物比较脆、抗冲击性能差,这是环氧树脂三大缺点之一。解决环氧树脂性脆的办法就是增韧。增韧基本有3种方法:第一个途径改变环氧树脂的结构,增加柔性链段,为此开发了多种环氧树脂;第二个途径在环氧树脂组成物里添加活性增韧剂,比如端羧基丁腈橡胶等;第三个途径就是采用柔性固化剂的品种和量的使用要合理地选择。

 学名3,9-二(3-氨基亚丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。ATU为蜡状白色固体,熔点47~48℃,密度1.111/40℃,该品易溶于水、甲醇、丙酮、甲乙酮;可溶于二恶烷,甲苯及乙酸丁酯;不溶于正己烷。合成方法:将丙烯腈、H2CO在高温下进行羰基化反应,生成β-氰丙基醛。将生成的醛与季戊四醇缩合制得CTU(浅褐色粉体)。再将CTU加氢,制得ATU。该品几乎玩不用作环氧树脂固化剂。固化物耐冲击和冷热冲击,耐候性好。ATU为固体,将它与各种环氧化物及丙烯腈反应,制成的加成物室温下为特态,便于使用。加成物具有一种特殊的臭味,但几乎无毒性。适用期比二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等要长,但固化完成的快。加成物用量范围相当宽,计量要求不严,操作容易。该固化剂可在常温固化环氧树脂,固化时收缩率小,固化物透明、不着色,固化物强韧,可挠性和耐冲击性优良,粘结性能好。固化剂没有吸湿性,水对固化无妨碍,也不会产生胺刷。

这类柔性固化剂有聚氧化丙烯二氨基三胺,聚氧化乙烯二胺等。该固化剂的主链上为醚键,固化物具有可挠性、强韧性、耐冲击性及透明性。该固化剂色度低,黏度低,常温下蒸气压极低。由于分子量较大、固化速度慢,当用作制薄膜时需用促进剂。聚氧乙烯二胺有ED-600ED-900ED-2000,固化物性能与D系列固化剂及相似,固化剂本身为水溶性。合成方法:将聚氧化丙烯二元醇(PPO-204PPO-210PPO-220),四氢呋喃和对甲苯磺酰氯投入四口烧瓶中,搅拌溶解后,滴入吡啶。在低于30℃时搅拌反应24h,得到双磺酯化聚醚(POST)。然后再N2气保护下将POST滴入内含乙二胺和甲苯的四口烧瓶中,在110℃下进行胺解反应,得到浅黄色的聚氧化丙烯多胺(PPA)。当将聚氧化丙烯添加到双酚A环氧树脂/二亚乙基三胺体系中,随着量的增加固化物的冲击强度有较大提高,当PPA204(聚醚分子量400)质量分数为10%时,冲击强度增大2.6倍。采用固化条件是(80/2h+120/4h)。采用高温高压催化加氢的方法制备一缩二乙二醇双醚及混合胺,催化剂以40:50:10比混合,制备了具有内增韧性能的固化剂,用于厚胶层(1.6mmJ-101双组分环氧树脂结构胶黏剂。

 以己二胺和双环炭酸酯反应可制成含有氨基甲酸酯的二胺。双环炭酸酯由二氧化碳加成环氧树脂制备。所用环氧树脂不同,制得的双环炭酸酯不同,从而固化剂结构亦不同。合成方法:双环炭酸酯和己二胺以1:2摩尔比在丁基溶纤剂溶液里进行,反应温度30~40℃,知道恒定的胺值。丁基溶纤剂以所制固化剂50%溶液浓度计算。使用这种固化剂固化环氧树脂,是的环氧涂层的一系列性能如柔韧性、断裂强度、介电强度、耐磨性及内应力等得到明显改善。这是因为固化物的网络结构里含有氨基甲酸酯基团。

  以四溴双酚A为基础制成的芳醚酯二芳胺用作环氧树脂固化剂,具有优良的耐热性、高弹性、高伸长率,耐冲击性、耐药品性、耐水性极高强度。合成方法:以对硝基苯酰氯和四溴双酚A2-羟基乙基)醚反应制的熔点90~130℃的对硝基酯体,再将其在Pt/C催化下加氢反应(55~87/4h),粗产品经乙醇再结晶后制得熔点165~168℃,相对分子质量870的二芳胺。以间硝基苯甲酰氯代替对硝基苯甲酰氯进行类似的反应可以得到熔点109~112℃白色结晶的二芳胺。

 将有脂类介晶基元的全芳复合二元酰氯与多元胺反应,制成液晶胺类固化剂。该液晶固化剂为白色固体,液晶区间为215~257℃的向列型液晶。将该液晶固化剂加入到环氧树脂/DDS体系中,可使固化体系的拉伸强度和冲击强度明显提高,如当加入不到3%时,拉伸强度提高50%,冲击强度提高近1倍。玻璃化温度和热失重温度也明显提高。对其固化反应动力学研究表明,液晶固化剂的加入量越大,固化反应温度越低,反应的诱导期越短,近似凝胶温度145℃,固化温度165℃,后处理温度189℃。

 

以活性稀释剂调节环氧树脂的黏度,与己二胺加成反应制得柔韧性固化剂。其外观为无色或谈黄色透明液体,黏度0.2~10.0Pas,室温(25℃)/12h固化环氧树脂,赋予环氧树脂固化物透明性、柔韧性。以甲基β-(氨乙基)-γ-氨丙基硅氧烷低聚体和八甲基环四硅氧烷与三甲基硅氧封端的低分子量聚二甲基硅氧烷进行碱催化共聚与重排反应,制备到氨基聚硅氧烷—N-β-氨乙基)-γ-氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷。将其加入双酚A环氧树脂/DDM体系中,可在一定程度上降低其模量、提高其柔性,并可明显改善环氧树脂的表面能。将含氯的弹性聚合物与胺反应可以制的柔性固化剂。例如,聚环氧氯丙烷与2-乙基-4-甲基咪唑的加成物,与Epon828的混合物室温下有17h适用期,并在73/4h固化环氧树脂。

 

脂肪族多元胺、低分子量聚酰胺等胺类固化剂可在室温固化环氧树脂,当环氧温度低于5℃时固化很慢,没有实用意义。将酚类作为促进剂,使用前述的曼尼期碱,也只能达到-5℃程度,目前作为低温固化剂使用较多的是聚硫醇和多胺与硫脲的加成物。

 

聚硫醇和叔胺配合在一起可以得到-20~0℃固化的低温固化剂。室温下适用期2~10min10~30min就显示出强度,室温下7天完全固化,在潮湿面也能更好,对碱性表面粘接性良好。

 

多胺和硫脲进行脱氨反应,生成在分子内具有硫脲键的多胺,固化剂分子中的硫脲以酮式和烯醇式平衡态存在,这种烯醇式化合物和硫醇基一样与环氧基反应,发挥特殊的速固性。

 

环氧树脂的分子结构里含有羟基,“广义”上讲野可以看作是“多元醇”。利用羟基和异氰酸酯基德反应特性,可以在低温或冬季条件下将多异氰酸酯作为环氧树脂的固化剂使用。使用多元异氰酸酯时,考虑到空气中的碳酸气和水分也要消耗些—NCO,所以使用多元异氰酸酯的量要比当量量稍过些为宜。

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