采用纳米碳化硅(nm-SiC)对氰酸酯树脂(CE)进行了改性,通过静态力学性能测试,TGA和DMA分析考察了nm-SiC含量对CE/nm-SiC复合材料性能的影响。结果表明,经硅烷偶联剂KH-560表面处理的nm-SiC更能有效地改善CE的力学性能和耐热性:相对纯CE,经KH-560表面处理的nm-SiC质量分数为1·00%的CE/nm-SiC复合材料的冲击强度和弯曲强度分别提高86·26%和29·56%,玻璃化转变温度由246℃提高到287℃,5%热失重温度由388℃提高到455℃。 关键词：氰酸酯树脂;纳米碳化硅;偶联剂;改性 中图分类号：TB383;TQ323文献标识码：A文章编号：1002-7432(2009)02-0036-03 0引言 氰酸酯树脂(CE)是20世纪70年代继环氧树脂(EP)和双马来酰亚胺树脂之后,新开发的一类热固性树脂[1]。由于CE单体聚合后交联密度大,聚合物网络分子中三嗪环结构高度对称,结晶度高,固化物较脆,因此其性能改性研究一直是人们关注的热点。到目前为止,用热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、含不饱和双键化合物等与CE共混或共聚研究已取得了较大进展[2~4]。而纳米粒子改性CE的报道主要集中在纳米SiO2对CE的改性方面[5~11]。我们课题组曾利用纳米SiC对CEEP复合材料进行过间接改性[12]。在此基础上,本文进一步探讨了纳米SiC对氰酸酯树脂力学性能和热学性能的直接影响,以便提供更为宽泛的实验依据。 1实验部分 1·1原材料 双酚A型CE:白色颗粒,工业品,熔点74℃,纯度98·2%,中国航空工业济南特种结构研究所研制,实验前在40℃/66·7kPa下抽真空4h,除去吸附的水分及小分子杂质,密封备用。纳米SiC:粒径40~60nm,灰绿色超细粉末,合肥开尔纳米发展有限公司生产,实验前在120℃烘箱中烘干5h,气流粉碎,密封备用。硅烷偶联剂KH-560:分析纯,湖北荆州江汉精细化学品公司产品。其他试剂均为分析纯,市售。 1·2仪器及设备 超声波清洗器:型号KQ-300DE,昆山市超声仪器有限公司。真空干燥箱:型号608,大连第四仪表厂。均质机:型号FJ-200,上海分析仪器厂。冲击强度试验机:型号XCL-40,德国莱比锡公司。弯曲强度试验机:型号ZMF1250,德国莱比锡公司。热失重分析仪(TGA):型号SDT2960DTA-TGA。动态力学性能谱仪(DMA):型号DMAQ800,美国TA公司。 1·3纳米SiC的表面处理 将质量分数为37·5%偶联剂加入丙酮溶剂中,用三乙胺调节pH值为5左右,待偶联剂溶解后,将预处理过的纳米SiC按质量分数25·00%加入该溶液中,超声波分散30min,过滤除去丙酮,放入烘箱200℃下烘干5h,气流粉碎,密封待用。 1·4CE/纳米SiC复合材料的制备 将预处理过的氰酸酯油浴加热熔融,按质量分数加入定量经偶联剂表面处理(或未处理)的纳米SiC,在不断搅拌下升温至80℃,并在此温度下用均质机继续搅拌1min,注入预热过的模具中,放入恒温真空干燥箱中,保持温度(80±1)℃,抽真空至无气泡逸出,按80℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h(220℃/3h)固化工艺固化,自然冷却至室温,按要求加工成标准板材,分别制得2种试样:CE/纳米SiC(b)和CE/纳米SiC/KH-560(c)。同法制得纯CE试样(a),作比较用。 1·5性能测试与表征 冲击强度和弯曲强度分别按GB/T2571—1995和GB/T2570—1995测定;热失重测试:升温速率10℃/min,N2氛围;力学损耗因子测试:试样规格35mm×10mm×2mm,测试频率为1Hz,温度从20℃升至300℃,升温速率为2℃/min。 2结果与讨论 2·1纳米SiC含量对复合材料力学性能的影响 图1是纳米SiC及其KH-560表面处理对复合材料静态力学性能的影响。可以看出,随着纳米-SiC质量分数的增大,2种体系的冲击强度和弯曲强度均出现先增大后减少的变化趋势,当纳米SiC质量分数为1·00%时,均达到了最大值,并且c体系的冲击强度和弯曲强度明显高于b体系。在最高点(1·00%纳米SiC),与纯CE的冲击强度7·86kJ/m2和弯曲强度113·02MPa相比,b体系的冲击强度和弯曲强度分别为13·65kJ/m2和136·58MPa,提高率分别为73·66%和20·85%;c体系的冲击强度和弯曲强度分别为14·64kJ/m2和146·43MPa,提高率分别为86·26%和29·56%。可见,适量纳米SiC能够明显改善CE的静态力学性能,而且经偶联剂KH-560表面处理后能进一步提高其韧性和强度。 纳米碳化硅改性氰酸酯树脂研究 2·2纳米SiC对复合材料热稳定性的影响 图2是纯CE及其1·00%纳米SiC时复合材料的热失重曲线。可以看出,在50~750℃温度区间尤其在高温区200~750℃,复合材料的热分解温度均高于纯CE,并且在相同失重条件下c体系的热分解温度最高。当失重5%时,纯CE的热分解温度为388℃;b体系的热分解温度为436℃;c体系的热分解温度为455℃。当温度升高到400℃,纯CE的质量保持率为93·56%,b体系和c体系的质量保持率分别为99·06%和99·20%,相对提高率分别为5·88%和6·03%;当温度升高到450℃,纯CE的质量保持率为60·45%,b体系和c体系的质量保持率分别为76·31%和96·52%,相对提高率分别为26·24%和59·67%。可见,1·00%纳米SiC能够提高CE的耐热性,而且偶联剂KH-560表面处理纳米-SiC后,在低温和高温情况下均能有效提高CE/纳米SiC的热稳定性。 纳米碳化硅改性氰酸酯树脂研究 2·3纳米SiC对复合材料玻璃化转变温度的影响 1·5性能测试与表征 冲击强度和弯曲强度分别按GB/T2571—1995和GB/T2570—1995测定;热失重测试:升温速率10℃/min,N2氛围;力学损耗因子测试:试样规格35mm×10mm×2mm,测试频率为1Hz,温度从20℃升至300℃,升温速率为2℃/min。 2结果与讨论 2·1纳米SiC含量对复合材料力学性能的影响 图1是纳米SiC及其KH-560表面处理对复合材料静态力学性能的影响。可以看出,随着纳米-SiC质量分数的增大,2种体系的冲击强度和弯曲强度均出现先增大后减少的变化趋势,当纳米SiC质量分数为1·00%时,均达到了最大值,并且c体系的冲击强度和弯曲强度明显高于b体系。在最高点(1·00%纳米SiC),与纯CE的冲击强度7·86kJ/m2和弯曲强度113·02MPa相比,b体系的冲击强度和弯曲强度分别为13·65kJ/m2和136·58MPa,提高率分别为73·66%和20·85%;c体系的冲击强度和弯曲强度分别为14·64kJ/m2和146·43MPa,提高率分别为86·26%和29·56%。可见,适量纳米SiC能够明显改善CE的静态力学性能,而且经偶联剂KH-560表面处理后能进一步提高其韧性和强度。 纳米碳化硅改性氰酸酯树脂研究 2·2纳米SiC对复合材料热稳定性的影响 图2是纯CE及其1·00%纳米SiC时复合材料的热失重曲线。可以看出,在50~750℃温度区间尤其在高温区200~750℃,复合材料的热分解温度均高于纯CE,并且在相同失重条件下c体系的热分解温度最高。当失重5%时,纯CE的热分解温度为388℃;b体系的热分解温度为436℃;c体系的热分解温度为455℃。当温度升高到400℃,纯CE的质量保持率为93·56%,b体系和c体系的质量保持率分别为99·06%和99·20%,相对提高率分别为5·88%和6·03%;当温度升高到450℃,纯CE的质量保持率为60·45%,b体系和c体系的质量保持率分别为76·31%和96·52%,相对提高率分别为26·24%和59·67%。可见,1·00%纳米SiC能够提高CE的耐热性,而且偶联剂KH-560表面处理纳米-SiC后,在低温和高温情况下均能有效提高CE/纳米SiC的热稳定性。 纳米碳化硅改性氰酸酯树脂研究 2·3纳米SiC对复合材料玻璃化转变温度的影响 |
